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Holz als Rohstoff für die chemische Industrie

Neue Strategien

von Dr. Daniela Pufky-Heinrich, Dr. Moritz Leschinsky, Gerd Unkelbach

Industriezweige wie die chemische Industrie, die stark vom Erdöl ­abhängen, suchen nach alternativen Rohstoffquellen. Holz, nachhaltig­ und in relevanten Mengen verfügbar, bietet eine Basis ­für eine alternative Herstellung von Plattformchemikalien. Nach dem Konzept der Bioraffinerie wird es ähnlich wie in einer erdöl­basierten Raffinerie in seine Grundbestandteile Cellulose, Hemi­cellulose und Lignin fraktioniert und zu Grundstoffen oder komplexen Zwischenstoffen für die chemische Industrie umgewandelt. Hierfür sind neu­artige biotechnologische und chemische Synthese- und Prozess­strategien notwendig.

Herausforderung

Pro Jahr werden in der chemischen Industrie­ heute weltweit und in allen Bereiche­n 60 Mrd. Tonnen an Rohstoffen verbraucht. Vorwiegend werden kostengünstige Stoffströme aus der Erdöl ver­arbeitenden Industrie genutzt, um Basis­chemikalien herzustellen. Der Anteil an nachwachsenden Rohstoffen beläuft sich in Deutschland derzeit auf 13% der Rohstoffbasis – mit einem erwarteten Wachstum auf bis zu 20% im Jahr 2030 [1]. Die immer stärker werdende Forderung nach einem vermehrten Einsatz nachwachsender Rohstoffe wird unter anderem durch den ansteigenden Ölpreis und dem Wunsch nach einer verminderten Abhängigkeit von Öl- und Gasimporten sowie der Redu­zierung von CO₂-Emissionen aus fossilen Kohlenstoffquellen als Beitrag zum Klimaschutz getrieben.

Die Hoffnung ruht maßgeblich auf Bio­masse, die nicht als Futter, Lebensmittel oder zur Lebensmittelherstellung benötigt wird und als Rohstoff zu wettbewerbs­fähigen Preisen zur Verfügung steht. Hierbei­ spielen lignocellulosehaltige Biomassen wie Holz oder Stroh eine wesentliche Rolle. Allein in Europa wurden 2010 jährlich 229 Mio.t Holz im Bereich der stofflichen Nutzung verwendet, Tendenz steigend [2].

Derzeitige Verfahren zur Herstellung chemisch­-technischer Produkte aus lignocellulosehaltigen Rohstoffen sind jedoch ausschließlich auf die Gewinnung von Zellstoff ausgerichtet und nicht auf die ganzheitliche Nutzung aller Inhaltstoffe. Deshalb bedingt die vollständige kaskaden­artige Nutzung des Rohstoffes Holz neuartige Aufschlussverfahren sowie biotechnologische und chemische Synthesestrategien und Herstellungsprozesse, um chemische Produkte effizient herzustellen. Wie in bestehend­en Raffinerien aus Erdöl verschiedene Chemieprodukte erzeugt werde­n, sollen­ in Zukunft auch Bioraffi­nerien ein vielfältiges Produktspektrum abbilden und gleichzeitig die bereits be­stehenden Produktions- und Infrastrukturen der Kohle- und Erdölchemie ergänzen.

Lignocellulose Bioraffinerie – Holz in seine Bestandteile zerlegt

Die drei Hauptbestandteile der Lignocellulose – Cellulose, Hemicellulose und Lignin – bieten interessante Möglichkeiten für die Herstellung von chemischen Produkten wie Polymeren, Klebstoffen, Tensiden oder Lösungsmitteln. Für deren Aufschluss stehen­ neben gängigen Zellstoffprozessen zahlreiche Verfahren zur Verfügung. Keines dieser technischen Verfahren kann jedoch bisher die vollständige stoffliche Nutzung der einzelnen Komponenten abbilden [3].

Das am Fraunhofer-Zentrum für Chemisch-Biotechnologische Prozesse CBP verfolgte Konzept der Lignocellulose-Bioraffinerie zielt auf die Herstellung biobasierter Synthese­bausteine mit gleichwertiger Nutzung­ aller Hauptkomponenten des Rohstoffes Ligno­cellulose und stellt damit die erstmalige Etab­lierung eines wirtschaftlichen und nachhaltig integrierten Gesamtprozesses dar. In einer neu errichteten Pilot­anlage werden alle Verfahrensschritte abgebildet, um aus Holzhackschnitzeln, Rinde oder Stroh die Zwischenprodukte Lignin­, Glucose und Xylose zu gewinnen. Die Anlage dient neben­ der weiteren Prozess­entwicklung und -optimierung vor allem der Bereitstellung größerer Probenmengen an Lignin und Zuckerfraktionen zur Weiterverarbeitung in den geplanten Anwendungsfeldern.

Der Prozess basiert auf einem Organosolv-Verfahren, das sich für die Fraktionierung von Laubholz oder Stroh sehr gut eignet. Während des Prozesses wird durch einen Druckaufschluss mit Ethanol-Wasser-Gemische­n neben Cellulose und Hemi­cellulose schwefelfreies Lignin hergestellt (Abb.1 und Abb.2). Eine Komponententrennung und enzymatische Spaltung der Polysacharide liefert schließlich C5- und C6-Zuckerfraktionen, die nachfolgend als biobasierte Kohlenstoffquelle biotechnologisch und chemisch in Plattformchemi­kalien umgewandelt werden können. Die zur Verfügung stehende Pilotanlage ist für eine wöchentliche Verarbeitungskapazität von ca. 1t Holz ausgelegt und kann in eine­r quasi kontinuierlichen Fahrweise betrieben­ werden. Im Folgenden sollen einige­ Beispiele die Verwertung der erhaltenen­ Fraktionen aufzeigen.

Lignin als Aromatenquelle

Lignin stellt die größte nachhaltig verfügbare Aromatenquelle dar. Unter Erhalt der polymeren Struktur wird Lignin in technischen Maßstab für die Anwendung z.B. in Bindemitteln, als Zementzusatz oder in Kautschukadditiven genutzt. Durch die Spaltung des phenolischen Makromoleküls Lignin lassen sich Gemische aromatischer Synthesebausteine erhalten, die als direkter Rohstoff, z.B. für Phenol-Formaldehydharze, Polyurethane oder in Epoxiden, eingesetzt werden können oder sich nach weiterer Auftrennung und Defunktionalisierung zu den klassischen Aromatenbausteinen Benzol, Toluol, Xylol konvertieren lassen. Hierfür eignen sich unterschiedliche Verfahren wie Hydrolyse, oxidative und reduktive Spaltungen oder enzymatische Umsetzungen. Großtechnisch wird bisher nur die oxidative Spaltung von Zellstoff-Lignin zu Vanillin realisiert. Für andere­ Ansätze werden bis heute noch keine industri­ellen Verfahren beschrieben [4].

Der Prozess der basenkatalytischen Spaltung von Lignin führt zur Hydrolyse der Aryl-Aryl-Ether und Aryl-Methylether des Ligninmakromoleküls und der Bildung von monomeren Alkoxy-Phenolen und Catecholen sowie dimeren und oligomeren alkylfunktionaliserten aromatischen Verbindungen (Abb.3) [5]. In wässrigen oder alkoholischen Systemen wird die basenkatalysierte Reaktion bei Temperaturen von bis zu 350°C bei 250?bar durchgeführt. Am Fraunhofer CBP ist die Auslegung dieses Prozesses im Pilotmaßstab geplant. In einer mehrstufigen Prozessauslegung werden das kontinuierliche Verfahren der chemischen­ Spaltung von Lignin und die anschließende Abtrennung und Aufreinigung der Aromatenfraktionen untersucht und optimiert. Neben­ der Bereitstellung relevanter Probemengen für Folgeprozess soll vor allem die Integration der basenkatalytischen Spaltung als Technologiemodul in eine Bioraffinerie evaluiert werden.

Biobasierte Olefine

Eine weitere Verwertungsstrategie, die wir zusammen mit anderen Forschungspartnern verfolgen, ist die Herstellung bio­basierter Olefine als Synthesebausteine für die Produktion von nachhaltig erzeugten Materialien­ und Werkstoffen. Ausgehend von den aus der Lignocellulose-Bioraffi­nerie gewonnen C5- und C6-Zuckern werden nach einer Fermentation die Alkohole Ethanol, Propanol und Butanol gewonnen, die durch De­hydratisierung in die korrespondierenden Olefine Ethylen, Propylen und Butylen umgewandelt werden.

Die industrielle Herstellung aus bio­basierten Rohstoffen wie Zuckerrohr wird für die Olefine Ethylen und Propylen bereits realisiert [6]. Gegenüber dem Stand der Technik zur Erzeugung biobasierter Olefine verfolgen wir den Ansatz der Herstellung der Olefine aus wässriger Alkohollösung (min. 40 Gew.%) in heterogener Phase. Hierdurch kann das Alkoholgemisch ohne aufwändige Vorkonditionierung kostengünstiger verwertet und in wesentlich größeren Mengen zur Verfügung gestellt werden als aus zucker- oder stärkehaltigen Rohstoffen, die in Konkurrenz zu Nahrungs- und Futtermitteln stehen. Die anschließende katalytische Dehydrati­sierung erfolgt unter erhöhten Drücken bei bis zu 40bar und Temperaturen von bis zu 450°C.

Am Fraunhofer CBP stehen für die einzelnen Verfahrensschritte vielfältige Technikums- und Pilotanlagen zur Verfügung, um die Abbildung des integrierten Gesamtprozesses darzustellen und eine energieeffiziente und ökonomische Prozessauslegung entwickeln zu können. So können mit einer Fermenta­tionskapazität von bis zu 10m³ die aus Ligno­cellulos­e­ gewonnen Zuckern biotechno­logisch in relevante Alkoholmischungen umgewandelt werden. Die katalytische Reaktion­ der Alkohole wird nachfolgend für eine kontinuierliche Betriebsweise mit einer Kapazität von bis zu 10kg/h Produktstrom ausgelegt. Die Aufreinigung der gasförmigen Olefine wird in aktuellen Projekt­en intensiv untersucht, um industrie­relevante Produkt­qualitäten, z.B. zur Herstellung­ von Polymeren, erzeugen zu können.

Fazit

Die modular aufgebauten Technikums- und Pilotanlagen am Fraunhofer CBP erlaube­n eine optimale Prozessauslegung und -anpassung der untersuchten Verfahren­ bis hin zur Marktreife. Die einzelnen Unit-Operations sind zudem variabel einsetzbar und ermöglichen dadurch die Abbildung integrierter chemischer oder biotechno­logischer Prozesse.

Literatur

[1] Chemie Report Spezial, Verband der Chemischen Industrie e. V.(VCI), Frankfurt, 2012.
[2] Achim Raschka, Michael Carus, „Stoffliche Nutzung von Biomasse Basisdaten für Deutschland, Europa und die Welt“, Nova-Institut für Ökologie und Innovation GmbH, Hürth, 2012.
[3] Thomas Hirth, Gerd Unkelbach, Moritz Leschinsky, „Stoffliche Nutzung von Lignin, Teil 1“, Holztechnologie, 53(1), 2012, 47-51.
[4] Thomas Hirth, Gerd Unkelbach, Susanne Zibek, Nadine Staiger, Moritz Leschinsky, „Stoffliche Nutzung von Lignin, Teil 2“, Holztechnologie, 53(2), 2012, 46-51.
[5] Detlef Schmidl, Sarah Endish, Elvira Pindel, Detlef Rückert, Sebastian Reinhardt, Gerd Unkelbach, Rainer Schweppe, „ Base catalyzed degradation of lignin for the generation of oxy-aromatic compounds – possibilities and challenges“, Erdöl Erdgas Kohle, 128 (10), 2012, 357-363.
[6] „Kautschuk aus Zuckerrohr und Mais“, KGK online, 2011.

Foto: © panthermedia | Einar Muoni